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陕西陕恒市政高分子井盖制造厂
陕西陕恒市政高分子井盖制造厂

time:2019-12-13 10:31:01

author:河北盘古制造有限公司

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陕西陕恒市政高分子井盖制造厂做实验的同学看文献的时候经常会有这样的问题: 我用的试剂和配比和文献里面一模一样, 为什么我得到的样品, 性质和文献里面报道的差别那么大? 这其实很可能是实验过程的问题. 打个不恰当的比方: 炒菜, 一样的食材和调味料, 米其林大师做出来的和我们普通人做出来的, 味道肯定不一样. 如何炒, 锅烧到多热的时候放菜, 先放盐还是先放糖, 这些中间的步骤对于最终成品的味道会有很大的影响. 所以过程很重要.我们做实验的过程也类似. 这里我们需要先了解一下热力学平衡态和非平衡态的差别. 体系的平衡态对应的是最稳定的状态. 在实验组成成分和配比相同的情况下, 平衡态是唯一的, 对应的是体系自由能最小的状态. 正是由于这种唯一性, 平衡态的性质的确与实验路径没有关系, 当然前提是实验设计能够最终达到体系的平衡态. 实际实验过程总是在平衡态下进行的, 这样体系最终所处的状态很可能是远离平衡态的亚稳态: 体系还是处在自由能的一个局部的最低点, 但不是全局的最低点. 体系能够达到什么样的亚稳态就和实验路径有很大的关系, 而这些亚稳态直接决定了最终样品的性质.近日, 德国弗赖堡大学Chandran等人在Macromolecules上发表题为Processing Pathways Decide Polymer Properties at the Molecular Level的展望文章, 系统的总结了近期通过实验路径来调控高分子性质的研究进展.高分子体系的一个特点是动态过程中存在多个不同时间尺度的耦合, 其中最长的时间尺度, 对于单个高分子链而言, 通常对应的是高分子的reptation时间. 对于多条链的协同运动和介观尺度的结构形成而言, 对应的时间尺度会更长. 这些时间尺度代表的是当高分子体系处在远离平衡态时, 恢复到平衡态所需要的弛豫时间. 高分子实验过程中的时间尺度, 通常要远小于这些弛豫时间. 因此加工成型的高分子产品, 通常是处在一个远离平衡态的状态. 这种情况有好处也有坏处. 好处是高分子所处的这些远离平衡态的状态, 可能具有非常优异的可被利用的材料性能. 坏处是对于复杂体系的非平衡态动力学, 目前还没有完备的理论框架, 很多情况我们不得不通过改变实验条件进行多次实验, 从中总结经验.在文中作者们提出了在这个方向大家关注的并且亟待解决的几个问题:(1) 如何去描述一个体系的非平衡态? 我们需要什么样的分子层面上的参数来表征高分子链的远离平衡态的程度? 对于平衡态, 我们有序参量(order parameters). 那么对于非平衡态, 我们是否能够找到类似的非平衡态参量? (2) 实验过程的参数与最终材料性能之间是否存在一定的关系? 或者说我们是否能够找到连接实验条件到非平衡序状态参量, 再到材料性质之间的桥梁? (3) 如果对于问题二的答案是肯定的, 那么我们是否能够通过设计实验路径的方法来实现我们所需要的材料性质?由于可用于加工高分子的实验手段多种多样, 对每种方法做全面的阐述不太现实. 作者在文中选取了三个具有代表性的高分子实验过程来说明.旋涂生成的高分子薄膜旋涂是最常见的制备均匀高分子薄膜的实验手段之一. 在旋涂过程中, 高分子溶液在离心力作用下迅速铺展, 同时溶剂从溶液中蒸发出来, 留下一层干的高分子薄膜. 这里的两个关键时间, 一个是溶剂蒸发的时间, 另一个是高分子的弛豫时间. 当溶剂蒸发很快时, 所形成的高分子薄膜总是处在远离平衡态的状态.图一: 旋涂过程中高分子链从分散的线团演变为最终没有溶剂的高分子薄膜. 在蒸发开始时, 高分子链在好溶剂中处于一个线团状舒展的构象. 随着蒸发的进行, 高分子浓度增加, 线团之间出现重叠, 高分子链与链之间开始互相穿透和纠缠. 当高分子浓度达到某个临界值时, 高分子的弛豫时间变得远大于实验的时间尺度, 高分子的构象就像被冻住了一样. 在这种情况下, 高分子链与链之间的重叠(图中蓝色的部分)要远小于平衡态的数值.图二: 在一个与高分子有较强相互作用的界面上, 旋涂完成时在界面处的高分子链大多处于一个平铺的状态. 如果我们将这个体系在大于玻璃化转变温度的条件下进行不同时间的退火, 那个高分子之间的重叠和退火时间之间存在一个正比的关系.强拉伸的高分子纤维高分子纤维中的高分子链在一个方向上被强烈的拉伸. 这种取向有序的构象导致了高分子纤维具有很好的力学性质. 在纺丝技术中一个关键参数是高分子链拉伸的长度和高斯链长度的比值, 这个比值与实验条件相关, 而这个比值和纤维的力学性能有很强的相关性.流场诱导的高分子结晶图三: 当实验温度大于高分子的熔点时, 高分子表现出液体的性质. 在很强的剪切流场下, 高分子链的构象会沿着流场方向取向. 当流场去掉之后, 由于高分子弛豫时间很长, 高分子构象需要很长的时间才能恢复到平衡态的状态. 当我们在高分子构象还没有恢复到平衡态时就将温度降低到熔点以下, 那么高分子会表现出很不一样的结晶行为. 前面的三个实验明确的展示了快速的实验过程导致高分子构象远偏离了平衡态时的高斯分布, 而这些远离平衡态的链构象又直接决定了高分子材料的性质. 那么回到前面提出的第一个问题: 我们如何去描述一个高分子链的非平衡状态? 作者接着给出了高分子链在远离平衡态的一些典型的构象.图四: 典型的非平衡态下的高分子构象: (a) 局部拉伸的高分子链. (b) 在shish-kebab结构中完全拉伸的高分子链. (c) 高分子链自身的缠结. (d) 吸附在界面上的高分子链.总结: 高分子的实验过程通常总是在远离平衡态的条件下进行的, 高分子材料的性质和实验的过程密切相关. 对于材料设计而言, 我们需要对远离平衡态的高分子链构象有一个定量的理解, 并掌握非平衡态构象, 材料性质, 和实验过程之间的关系. 从实验的角度, 实时观测高分子链的局部构象是一个有挑战性的难题. 从模拟的角度, 达到实验对应的时间和空间尺度还比较困难. 因此, 对于非平衡态条件下高分子, 还需要实验工作者和理论模拟工作者的紧密合作才可能实现.论文链接:作者:snake 来源:高分子科学前沿

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来源:高分子科学前沿

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